尽管我们可以利用化学位移值的影响因素定性推断物质中不同化学环境质子的化学位移值的相对大小，或根据核磁共振氢谱中信号峰对应的化学位移值反推可能的基团，但定性推断的结果并不准确，这会导致我们不能准确地获取谱图中的信息。因此，记忆一些常见基团中质子的化学位移值是十分必要的。在这一部分中，我们给出了几类基团中质子常见的化学位移值区间。在记忆它们的同时，可以试着画出它们对应基团的结构，并回想化学位移值的影响因素，解释一些基团中质子的化学位移值较低或较高的原因。1. 烷基氢2. 甲氧基氢3. 其它类型连氧碳上的氢根据一些由实验数据总结的经验公式，我们可以将特定化学环境中质子的化学位移值的范围从上面所给的区间缩小为一个具体的值。这些经验公式给出的结果并不是总是准确的，但在一定程度上也可以帮助我们。下面给出了一个烷基氢化学位移值的经验公式。其中$\delta_{基准}$是基准烷基氢的化学位移值，$Z_{i}$称为经验取代基常数，是取代基对烯基氢化学位移值的影响值，其大小由取代基类型与取代基相对烷基氢的位置决定。如$Z_{\alpha}$是取代基对$\alpha$-烷基氢化学位移值的影响值，$Z_{\beta}$是取代基对$\beta$-烷基氢化学位移值的影响值。$$\delta = \delta_{基准} + \Sigma Z_{i}$$式中的$\Sigma$代表不同基团对化学位移值的影响可以累加。如下面框中的质子是酰氧基的$\alpha$-烷基氢，也是羟基的$\beta$-烷基氢。因其是亚甲基氢，$\delta_{基准}$取1.2ppm，并与酰氧基的$Z_{\alpha}$与羟基的$Z_{\beta}$相加，得到预测的化学位移值4.7ppm后续给出的化学位移值经验公式都可用相似的方法累加经验取代基常数，即化学位移值的影响值。练习分别通过上面给出的化学位移值区间和烷基氢化学位移值的经验公式预测框中质子的化学位移值，并与真实值进行比较。4. 连有氮的甲基氢5. 烯基氢下面给出了一个烯基氢化学位移值的经验公式。$Z_{i}$为经验取代基常数，是取代基对烯基氢化学位移值的影响值，其大小由取代基类型与取代基相对烯基氢的位置决定。$$\delta = 5.25 + \Sigma Z_{i}$$6. 炔基氢7. 苯环氢下面给出了一个苯环氢化学位移值的经验公式。$Z_{i}$为经验取代基常数，是取代基对与苯环相连质子化学位移值的影响值，其大小由取代基类型与取代基相对苯环所连质子的位置决定。$$\delta = 7.27 + \Sigma Z_{i}$$练习使用苯环氢化学位移值的经验公式预测框中质子的化学位移值，并与真实值进行比较。使用苯环氢化学位移值的经验公式预测框中质子的化学位移值。8. 活泼氢种类及化学位移值结构实例化学位移值影响因素这些质子被称为活泼氢的原因是它们所连的是含有电负性较大原子的基团，具有一定的酸性，可与氘代试剂发生质子交换，如练习不查化学位移值区间和经验公式，写出下列质子的化学位移值区间。(1) 双键上的甲基氢 (2) 苯环上的甲氧基氢 (3) 氮原子上的甲基氢 (4)双键与羰基之间的烯基氢 (5) 连接甲氧基苯环的氢 (6) 羧基氢 (7) 酰胺基氢不查化学位移值区间和经验公式，写出下列标出的质子的化学位移值区间。(1) (2)(3) (4)(5)(6) (7)
在具体介绍质子化学位移值的影响因素之前，我们先来回顾一下核外电子云密度对原子核共振频率$\nu$的影响。核外电子云密度高的原子电子环流产生的$\mathbf{B}_{i}$更强，其原子核被屏蔽的程度高，所感受到的磁场较外加磁场弱，共振频率$\nu$更小；核外电子云密度低的原子电子环流产生的$\mathbf{B}_{i}$更弱，其原子核被屏蔽的程度低，即被去屏蔽，所感受到的磁场与外加磁场相近，共振频率$\nu$更大。而化学位移值又同共振频率$\nu$呈正相关，因此被屏蔽的核化学位移值低，被去屏蔽的核化学位移值高，化学位移值实际上反映的就是原子核所在原子所处的化学环境。下面，我们来正式探讨化学位移值的影响因素。1. 诱导效应质子的化学位移与质子本身或质子键合的碳上所连的取代基种类密切相关。如果所连的基团是对电子吸引能力较强的吸电子基，如卤素、甲氧基和羰基等含有电负性较大原子的基团，质子周围电子云密度低，被去屏蔽，化学位移值高。如图中CH$_{3}$F质子的化学位移值可达4.3ppm，而CH$_{4}$质子的化学位移值仅为1.0ppm。相反地，如果所连的基团是推电子基，如烷基，质子周围电子云密度高，被屏蔽，化学位移值低。一般来说，诱导效应是短程的，与基团相隔超过三根键的质子几乎不受影响。2. 环状共轭体系的电子环流效应原子的核外电子在恒定外加磁场的作用下会产生电子环流，而对于苯这种具有环状共轭体系的分子来说，当其处于恒定外加磁场中时，共轭体系也会产生电子环流，并在环内产生一个与外磁场方向相反的感应磁场。注意，在讨论原子的电子环流时，我们关注的是原子核周围磁场的变化，只需要考虑原子内的情况。但环状共轭体系外侧的质子通常是我们的考虑对象，比如苯环外的质子，因此我们需要考虑环外的感应磁场的方向。方法很简单，我们只需要将磁感线闭合，即可知道环外感应磁场的方向。以苯为例，不同空间区域上的感应磁场分布看起来是这样的：不难看出，在环外，由共轭体系电子环流产生的感应磁场与恒定外加磁场的方向是一致的，环外的外加磁场可以看作感应磁场与恒定外加磁场的叠加，因此苯环外的质子所感受到的磁场强度强，化学位移值增加。由于穿过共轭体系电子环流的磁通量要比穿过核外电子电子环流的大，因此共轭体系电子环流产生感应磁场的场强也较大，使得苯环外的质子的化学位移值与一般脂肪氢相比明显增大，为7.27ppm。虽然在这里质子所感受到的磁场强度并非受核外电子的电子环流影响，但我们依然说苯环外的质子被去屏蔽。苯环内没有质子，但包括［18］轮烯在内的一些环状共轭体系环内有质子。这些质子因共轭体系电子环流产生的感应磁场与恒定外加磁场的方向相反，所感受到的磁场强度弱，同样地，由于穿过共轭体系电子环流的磁通量大，感应磁场的场强也较大，使得环内质子的化学位移值明显减小。如［18］轮烯环内质子的化学位移为-3.0ppm，甚至低于TMS中质子的化学位移。像环状共轭体系这样的在恒定外加磁场下产生感应磁场并在不同空间区域上分布情况不同的现象，称为磁各向异性效应，环状共轭体系的电子环流效应是其中一种情况。3. 共轭效应羟基、甲氧基等与苯环发生p-π共轭的基团向共轭体系供电子，使苯环所连质子的核外电子云密度增加，被屏蔽，化学位移值与苯质子相比减小，通常在6.1~6.8ppm附近。而醛基、羰基等与苯环发生π-π共轭的基团从共轭体系吸电子，使苯环所连质子的核外电子云密度减小，被去屏蔽，化学位移值增加，通常在7.5~8.1ppm附近。注意，参与共轭的基团向共轭体系供电子还是从共轭体系吸电子与其是推电子基还是吸电子基无关，而是取决于其参与共轭的方式。共轭效应引起的化学位移值变化主要体现在邻位和对位的质子上。我们以苯甲醛为例，从共振的角度说明苯环所连质子的核外电子云密度变化，即化学位移值变化的原因：不难发现，共轭效应在醛基的邻位和对位十分显著，两个位置的碳带有部分正电荷，可以看做一个吸电子基，使其上的质子被去屏蔽，化学位移值增加。苯甲醚上邻位与对位质子的化学位移值变化也可使用类似的思路分析：甲氧基邻位和对位两个位置的碳带有部分负电荷，因碳的电负性较小，无法稳定部分负电荷，可以看做一个推电子基，使其上的质子被屏蔽，化学位移值减小。特别地，由于苯甲醚的氧上带有部分正电荷，与一般甲氧基相比电子云密度小，吸电子作用更加显著，因此苯甲醚甲基上质子的化学位移值与一般甲氧基氢相比也略有增加，增加约0.3ppm。4. 质子相邻基团的磁各向异性效应想象一下，如果一个质子正好处于苯环上方，推测其化学位移值会受到什么样的影响。不难想到，这个质子正好处于电子环流产生的感应磁场与恒定外加磁场的方向相反的区域内，因此会被屏蔽，与未处在苯环上方时相比化学位移值降低。所有含有π键的基团在恒定外加磁场的作用下都具有同苯类似的磁各向异性效应，如果我们使用与分析环状共轭体系的电子环流效应时类似的分析思路，就可以得到与这些基团相连或空间位置相近的质子在其中会被屏蔽（用+表示）或被去屏蔽（用-表示）的区域：以醛基为例，醛基质子处于会被去屏蔽的区域（-），质子所感受到的磁场强度强，加之诱导效应的影响，化学位移值明显增大，约在10ppm附近。若直接与这些基团相连的不是质子而是甲基，甲基上的质子也会受磁各向异性效应影响，只不过对化学位移值影响较弱，约1~2ppm。与这些基团空间位置相近的质子也是如此。与这些基团相隔超过三根键的质子几乎不受影响。5. 质子相连碳原子的杂化方式s成分越多的杂化轨道上的电子越接近原子核，与质子相连时可以将其看成一个吸电子基，相应地，与其相连的质子核外电子云密度就越小。由此我们可以推测，烷基氢、烯基氢到炔基氢的化学位移值依次增加。但事实上，基准烯基氢的化学位移值为5.25ppm附近，确实比基准烷基氢的0.88ppm大，但同时也大于基准炔基氢的化学位移值2.8ppm。原因是炔基氢正好处于会被屏蔽的区域（+），导致其实际的化学位移值比预期的小，但依然大于烷基氢的化学位移值。6. 氢键的影响分子内的氢键使形成氢键的质子周围电子云密度降低，被去屏蔽，与不形成氢键时相比化学位移值增加。如水杨醛羟基的质子与醛基的氧形成氢键，被去屏蔽：而分子间氢键由于相对较弱，通常引起的化学位移值的变化较小。7. 介质的影响在配制供核磁共振仪分析的样品时，需选用不含质子的溶剂，否则溶剂中质子的信息也会体现在核磁共振谱的信号峰中，影响谱图的解析。尽管有如CCl$_{4}$一类不含质子的溶剂，但它们不能溶解所有的物质。目前所使用的溶剂多为氘代试剂，尽管氘核也可以发生核磁共振，但其共振频率在质子的共振频率范围之外，因此氘核的信息在核磁共振氢谱中是"不可见的"。常用的氘代试剂有氘代氯仿（CDCl$_{3}$，chloroform-d）、氘代二甲亚砜（DMSO-d$_{6}$）、氘代苯（C$_{6}$D$_{6}$，benzene-d$_{6}$）、重水（D$_{2}$O）等。其中DMSO-d$_{6}$对几乎所有物质都有一定的溶解性，是一种"万能溶剂"。在不同的溶剂中，相同物质中同一质子的化学位移值也会有差异，如丙酮中甲基质子在不同溶剂中的化学位移值如下：溶剂CDCl$_{3}$DMSO-d$_{6}$C$_{6}$D$_{6}$D$_{2}$O化学位移值2.17ppm2.09ppm1.55ppm2.22ppm质子在不同溶剂中的化学位移值的不同可以归因于溶剂不同导致的质子化学环境的变化。同一种溶剂对不同基团质子的化学位移值的影响也是不同的，有时可以利用溶剂效应使谱图中重叠的信号峰分开。后续给出的化学位移值及核磁共振谱中的化学位移值基本为CDCl$_{3}$或DMSO-d$_{6}$中的化学位移值。练习解释框中两质子的化学位移值具有差异的原因。
我们已经知道，受原子所处的化学环境不同的影响，不同化学环境中同种原子的核外电子云密度大小也会有差异，进而导致它们的原子核在在恒定外加磁场作用下共振频率不同。也就是说，不同化学环境中同种原子的原子核在场强一定的恒定外加磁场下会具有特定的共振频率，根据核磁共振谱中的信号峰我们可以推断出特定原子所处的化学环境。但是，目前常见的核磁共振仪恒定外加磁场的场强有多种，如7.04T、9.39T和11.74T等，根据共振条件式$\nu = \frac{\gamma B}{2\pi}$计算，在场强不同的磁场下，化学环境相同原子的原子核的共振频率$\nu$也会有所不同，反应在核磁共振谱中也就是化学环境相同原子的原子核产生的信号峰的坐标不同，在数据报道、交流时极为不便。以质子为例，若不考虑电子的屏蔽效应，在上述恒定外加磁场下的共振频率$\nu$分别为300MHz、400MHz和500MHz，它们称为核磁共振仪测试核磁共振氢谱的工作频率。为了解决不同场强下原子核共振频率$\nu$不同带来的不便，我们引入了化学位移值这个概念，化学位移值通常使用$\delta$表示，它是核磁共振谱中继信号峰个数后的第二个重要信息，可以帮助我们推断出样品中原子所处的化学环境。选取一个参比物质，并规定某个原子核的共振频率与参比物质共振频率之间的差别除以核磁共振仪的工作频率为该原子核的化学位移值。其表达式为$$\delta = \frac{\nu - \nu_{参比}}{核磁共振仪的工作频率}$$显然，参比物质的化学位移值是0。参比物质通常使用电子屏蔽效应显著的四甲基硅烷（TMS），其原子核的共振频率较低，一般不与其它有机物的峰重合，同时具有化学惰性、溶解性好、容易除去等优点。下面，我们来说明使用化学位移值的优势。比如，使用场强为7.04T，即工作频率为300MHz的核磁共振仪分析苯的质子，其共振频率与TMS质子共振频率的差别为2181Hz，则$\delta$为$$\delta = \frac{2181}{300 \times 10^{6}} = 7.27 \times 10^{- 6}$$若使用场强为11.74T，即工作频率为500MHz的核磁共振仪分析苯的质子，其共振频率与TMS质子共振频率的差别为3635Hz，则$\delta$为$$\delta = \frac{3635}{500 \times 10^{6}} = 7.27 \times 10^{- 6}$$可以看到，化学位移值是一个相对值，与核磁共振仪的恒定外加磁场的场强和工作频率都无关，因此化学位移值的引入很好地解决了上面的问题。化学位移值是一个很小且量纲为1的量，为书写方便，我们通常将其写成百万分之一（ppm）的形式，如上面苯的化学位移值可以写成7.27ppm。一般有机化合物中质子的化学位移值在0~12ppm之间，极少数有机化合物中的质子会被显著屏蔽，化学位移值会小于0ppm。一般有机化合物中$^{13}$C的化学位移值在0~250ppm之间。化学位移值的引入并没有改变核磁共振谱的实质，它反映的依然是不同频率成分的组合，只不过横坐标的标度从绝对的共振频率变成了相对的化学位移值，信号峰对应的不再是频率，而是化学位移值，并使用参比物质为它赋予了一个零点。需要注意的是，和一般的谱图不同，在核磁共振谱图中，作为横坐标的化学位移值从左至右递减。谱图左侧，信号峰对应的化学位移值较高，由被去屏蔽的原子核产生的高频信号峰组成的，称为谱图的"低场"；右侧，信号峰对应的化学位移值较低，由被屏蔽的原子核产生的低频信号峰组成的，称为谱图的"高场"。"低场"和"高场"是历史遗留术语，与以扫描磁场方式工作的连续波核磁共振仪有关。练习已知丙酮中质子的化学位移值为2.17ppm，计算使用工作频率为500MHz的核磁共振仪分析时其与TMS质子共振频率的差别。解释TMS核外电子对原子核屏蔽效应显著的原因。
早期的连续波核磁共振仪因使用扫描频率或扫描磁场的方式工作，扫描时需要连续变换磁场频率或磁场强度，单次扫描时间长达5分钟。傅里叶变换核磁共振（FT-NMR）仪的出现克服了这一缺陷。傅里叶变换核磁共振仪有多个线圈，可以产生多个磁场，其中一个产生恒定外加磁场$\mathbf{B}$，还有一个产生瞬时发射且包含多种频率的射频电磁场，其余线圈作它用。傅里叶变换核磁共振仪采用瞬时发射包含多种频率的射频电磁场的方式工作，可以在很短的时间内（约1~2秒）完成单次扫描。共振频率在扫描频率范围内的所有原子核将同时发生跃迁，不同类型的原子核弛豫时将发射出与共振频率同频的电磁场。从总体来看，发生跃迁的所有原子核弛豫时发射的是包含各种频率的电磁场，这个电磁场将被核磁共振仪的探头探测到，并转化为强度随时间衰减的复杂数字信号，称为自由感应衰减（freeinduction decay，FID），下图给出了一个FID。很显然，FID是不可读的。而正如傅里叶变换核磁共振仪的名字一样，这种波谱仪通过计算机作快速傅里叶变换，可以将FID转化为可读核磁共振谱。包括FID在内的一些复杂的信号可以分解为一系列不同频率的正弦波和余弦波，这个过程称为傅里叶变换，也就是将时域信号（随时间变化的信号，如FID）转换到频域信号（不同频率成分的组合，如核磁共振谱）的过程。具体了解傅里叶变换的过程需要超出我们讨论范围的复杂数学推导，这里我们仅仅使用图像来说明傅里叶变换的过程。为便于说明，以方便分解的$y = \sin{(t) + \sin{(3t)}}$的傅里叶变换为例，它可以分解为$y = \sin{(3t)}$和$y = \sin{(t)}$两个函数。所以，对FID信号作傅里叶变换其实是"换了一种角度观察"。尽管对上方给出的FID信号作傅里叶变换时分解函数的过程要比上面复杂的多，但仍然可以用相似的方式处理这个FID信号，就得到了核磁共振谱。除单次扫描时间短以外，傅里叶变换核磁共振仪还可以累加多次扫描（通常是几十到几百次）获得的FID信号，因此只需要较低的样品浓度即可获得较高质量的核磁共振谱。基于其种种优点，目前所使用的核磁共振仪基本为傅里叶变换核磁共振仪。
你可能会有疑问：既然磁旋比$\gamma$是原子核的内禀属性，同种原子核具有相同的磁旋比，在恒定外加磁场$\mathbf{B}$的作用下，同种原子核应该具有相同的共振频率$\nu$，探头探测到的射频电磁辐射的频率$\nu$也应该相同，反应在核磁共振谱中应该也是同一个信号峰。所以核磁共振仪只能用来确定样品中包含的原子种类吗？当然不是。不要忘记，原子核周围还有电子。当加入磁场时，原子核周围的电子会被限制在与磁场方向垂直的平面内运动，并在磁场的作用下产生电子环流，由此在原子内产生与外磁场方向相反的感应磁场$\mathbf{B}_{i}$（想一下楞次定律！）。因此原子核实际所感受到的磁场强度并不同于恒定外加磁场的场强，而是外加磁场$\mathbf{B}$与感应磁场$\mathbf{B}_{i}$场强的差值。电子对原子核的这一作用称为屏蔽效应。共振条件式由此可以改写为$\nu = \frac{\gamma(B - B_{i})}{2\pi}$。出于方便起见，后续内容中我们依然使用共振条件式的简化写法，但要注意式中$B$的含义。受原子所处的化学环境不同的影响，同种原子的核外电子云密度的大小也会有差异。核外电子云密度高的原子电子环流产生的$\mathbf{B}_{i}$更强，其原子核被屏蔽（shielded）的程度高，所感受到的磁场较外加磁场弱，共振频率$\nu$更小；核外电子云密度低的原子电子环流产生的$\mathbf{B}_{i}$更弱，其原子核被屏蔽的程度低，即被去屏蔽（deshielded），所感受到的磁场与外加磁场相近，共振频率$\nu$更大。尽管与$\mathbf{B}$相比，$\mathbf{B}_{i}$的场强是一个很小的数值，化学环境不同的原子核的弛豫时放出的射频电磁辐射的频率差异也很小，但核磁共振仪的探头完全足以分辨这些频率的差异，以此在核磁共振谱中以信号峰的形式给出射频电磁辐射的频率，进而反映出原子核所在原子所处的化学环境信息。当样品中有多个化学环境不同的原子时，谱图上将有对应不同频率的多个信号峰，也就是不同频率成分的组合。我们可以根据核磁共振谱中的信号峰确定原子核所在原子所处的化学环境。事实上，我们并不使用核磁共振仪来分辨不同种类的原子，质谱与红外光谱在这方面以经足够。如上所述，我们使用核磁共振仪的主要目的就是获取样品中原子所处的化学环境信息。因化学环境不同的原子核的弛豫时放出的射频电磁辐射的频率差异很小，对于某种特定的原子核，核磁共振仪工作时扫描频率的范围也较小，跨度通常只有几kHz。需要注意的是，在后续的内容中，我们会反复对核外电子云密度大小进行分析，以说明不同化学环境中同种原子核弛豫时射频电磁辐射的频率$\nu$的大小。出于方便起见，我们后续将直接使用数值相同的共振频率$\nu$替代放出的射频电磁辐射的频率$\nu$。但要始终记住：原子核发生核磁共振时并不给出信号，信号是在弛豫时产生的，核磁共振谱中的信号峰反应的是弛豫时放出的射频电磁辐射的频率$\nu$。练习下面两张图片是在同一标度下生成的分子静电势图，判断框内的质子哪个被屏蔽，哪个被去屏蔽。
处在相同的化学环境的两个原子核是化学等价的。可由下面的两条规则判断两个原子核是否化学等价：(1) 如果两个原子核能经过自身或所在基团的对称操作达到相互交换，则它们是化学等价的，并称它们是等位的；(2) 如果一个碳原子连有两个相同的基团（或原子）和另外两个不同的基团（或原子），则该碳原子为前手性中心。如果有一个平面能平分前手性中心上两个相同基团（或原子）所成的角，则这两个基团（或原子）是化学等价的，并称它们是对映异位的，否则不是化学等价的。
原子核在恒定外加磁场$\mathbf{B}$的作用下会发生能级分裂，再加入一个频率$\nu$与原子核共振频率一致的射频电磁场$\mathbf{B}_{1}$，原子核则会跃迁到高一能级。这时将射频电磁场$\mathbf{B}_{1}$去掉，则处在高一能级的原子核会跃迁回原来的低能级（称为弛豫），会放出频率与共振频率同为$\nu$的射频电磁辐射。不同种原子核的磁旋比$\gamma$是不同的，因此它们弛豫时放出的射频电磁辐射的频率$\nu$也不相同。根据$\nu$的差异，我们即可知道原子核的种类。如果在恒定外加磁场的作用下使用频率在一定范围内且连续的射频电磁场对样品进行缓慢扫描，并用探头探测原子核弛豫时放出射频电磁辐射的频率$\nu$，由核磁共振仪给出的信号就可以获得样品中共振频率在扫描频率范围内的原子核的信息，这些信息一并在核磁共振谱的信号峰中得到反映，一个信号峰代表一个频率。注意，原子核发生核磁共振时并不给出信号，信号是在弛豫时产生的。这就是连续波核磁共振仪的基本原理，核磁共振仪的这种工作方式称为扫描频率。除扫描频率外，还有以扫描磁场方式工作的连续波核磁共振仪，在这里不做过多介绍。使用核磁共振仪研究质子时得到的核磁共振谱称为核磁共振氢谱，使用核磁共振仪研究$^{13}$C时得到的核磁共振谱称为核磁共振碳谱。这是最常用的，也是我们在后续内容中将着重探讨的两种核磁共振谱。
原子核的自旋是原子核的一个量子力学性质，由自旋量子数$I$表征。自旋量子数$I$的取值是由原子核的质子数和中子数决定的，具体可分以下三种情况：(1) 质子数和中子数的总和为奇数，即质子数与中子数一个为奇数，一个为偶数。这样原子核的$I$是半整数（1/2，3/2......），如$^{1}$H，$^{13}$C，$^{15}$N，$^{19}$F；(2) 质子数和中子数都为奇数。这样原子核的$I$是整数（1，2......），如$^{2}$H，$^{14}$N；(3) 质子数和中子数都为偶数。这样原子核的$I$是0，如$^{12}$C，$^{16}$O。其中包括质子（$^{1}$H）和$^{13}$C在内的$I$=1/2的核是我们利用核磁共振研究时考虑最多的核，除$I$=0的核之外的其它核也可用核磁共振进行研究，换句话说，质子数和中子数至少有一个为奇数的原子核即可利用核磁共振研究。而$I$=0的核不在我们的考虑范围内，具体原因会在后续内容中进行说明。注意原子核的自旋并不是原子核真的在绕着一个轴旋转。就如原子核所具有的质量一样，原子核的自旋是原子核具有的一种属性。具有自旋（即$I$≠0）的原子核会产生自旋角动量$\mathbf{I}$，大小为$|\mathbf{I}| = \sqrt{I(I + 1)}\hslash$。一个原子核的自旋角动量在量子化方向的轴（$z$轴）上的投影$\mathbf{I}_{z}$定义为$$\mathbf{I}_{z} = m\hslash$$式中$m$决定了原子核自旋与自旋角动量可以取多少个方向，取-$I$到+$I$之间2$I$+1个相差为整数的值，也就是说，一个原子核自旋角动量可取2$I$+1个方向，即自旋角动量在$z$轴上有2$I$+1个投影：特别地，对于$I$=1/2的核，如质子和$^{13}$C，$m$可取-1/2和+1/2这两个相差为1的值，自旋角动量在$z$轴上有2个投影：具有自旋（即$I$≠0）的原子核会产生一个与自旋角动量$\mathbf{I}$密切相关的核磁矩$\mathbf{\mu}$，其在$z$轴上的投影$\mathbf{\mu}_{z}$定义为$$\mathbf{\mu}_{z} = \gamma\mathbf{I}_{z} = \gamma m\hslash$$其中，$\gamma$是一个称为磁旋比的比例常数，不同的原子核具有不同的磁旋比，如质子的磁旋比$\gamma$=26.75×10$^{7}$T$^{-1}$·s$^{-1}$，$^{13}$C的磁旋比$\gamma$=6.73×10$^{7}$T$^{-1}$·s$^{-1}$，它是原子核的内禀属性。由上面的式子可以看出，核磁矩与自旋角动量的方向一样，也可取2$I$+1个方向，在$z$轴上也有2$I$+1个投影。如果没有磁场，$z$轴是任取的，自旋、自旋角动量、核磁矩的方向也是任取的，因此自旋量子数为$I$的一个原子核在2$I$+1个方向上都具有相同的能量，即能量简并。而当加入恒定磁场$\mathbf{B}$时，$z$轴的方向不再是任意的，而是沿磁场方向。这时能量简并消失，发生了能级分裂，这个原子核在每一个方向上都有不同的能量，每个方向代表一个能级。也就是说，自旋量子数为$I$的原子核有2$I$+1个能级。发生能级分裂后，处在各能级上的原子核数目几乎是平均分布的，处在低能级上的原子核数目略多一些，多出的原子核数目约占总数目的十万分之一。每个能级的能量定义为$$E = - \mathbf{\mu}_{z} \cdot \mathbf{B =}\ - \gamma m\hslash B$$对于$I$=1/2的核，它们的自旋与自旋角动量只可以取两个方向，因此只有两个能级：将两相邻能级的能量相减，得到相邻能级的能隙（能级差）为$$\Delta E = \gamma\hslash B$$若发射一个频率为$\nu$的射频电磁场，并可以令处在低能级的原子核跃迁到相邻高一级的能级上，则$$\Delta E = \gamma\hslash B = h\nu$$由此得到$$\nu = \frac{\gamma B}{2\pi}$$这个式子我们称为共振条件式，在后续分析化学位移值时将起到作用。式中的频率$\nu$称为共振频率（相应的角频率$\omega$称为Larmor频率），这种原子核在场强为$B$的外部恒定磁场与具有特定频率$\nu$的射频电磁场的作用下跃迁到高一能级的现象称为核磁共振。现在，你可能明白为什么$I$=0的原子核不在我们的考虑范围内了。$I$=0的原子核不具有自旋，也不会产生自旋角动量$\mathbf{I}$，因而不会产生核磁矩$\mathbf{\mu}$，加入磁场时不会发生能级分裂，也就不会发生核磁共振。练习下面哪种原子核可以利用核磁共振来研究？(1) $^{15}$N (2) $^{12}$C (3) $^{35}$Cl (4) $^{19}$F