事实证明，自然界中的过程具有方向性。一些过程具有自发性，即这一过程一旦引发，无需外力便可进行下去，直到达到这一过程的限度。但有些过程却不能自发，自发过程的逆过程即为非自发过程。非自发的化学反应需借助外界作用才能进行，这将耗费大量能源。因此在实际应用中，多选择自发的化学反应。可见，判断化学反应是否自发是具有意义的。那么我们应怎样判断化学反应的方向，即化学反应是否能自发进行呢？

焓判据

在先前的学习中，我们了解了焓与焓变的概念。我们知道，焓变反映了化学反应体系的能量变化，若一个化学反应的焓变为负值，即这个反应为放热反应，那么反应体系能量降低，反应应该能自发进行。因此，有人主张使用$\Delta H$作为判断反应能否自发进行的依据，即焓判据。有一些放热过程确实能自发进行，比如

$$\ce{2H2(g) + O2(g) -> 2H2O(l)}\quad\Delta H<0$$

但有一些焓变为正值的反应，即吸热反应也能自发，比如

$$\begin{align*}\ce{Ba(OH)2 * 8H2O(s) +& 2NH4Cl(s) -> \\&2NH3 * H2O(g) + BaCl2(s) + 8H2O(l)}\quad\Delta H>0\end{align*}$$

这是一个现象十分明显的吸热反应。若将两种固体在烧杯中混合并搅拌，将烧杯放在一个滴有水的小木片上，片刻后，木片会因水结冰而粘在烧杯底部。

还有一些放热反应不能自发，比如

$$\ce{N2(g) + 3H2(g) <=>[\text{高温高压}][\text{催化剂}] 2NH3(g)}\quad\Delta H<0$$

这说明，用$\Delta H$判断化学反应能否自发进行具有一定的局限性。

熵判据

人们发现，化学反应能否自发进行还与体系的混乱度有关。熵（entropy，符号为$S$）即是与体系混乱度有关的物理量，单位是J/(mol·K)。一个体系的混乱度越大，熵值就越大。对于同一种物质，气态时的熵值大于液态时的熵值，液态时的熵值大于固态时的熵值；对于同一种物质，温度越高，熵值越大。生成物和反应物的熵值之差$\Delta S$叫做熵变。反应体系混乱度增加时，$\Delta S$为正值，反应体系混乱度减小时，$\Delta S$为负值。对于有气体的反应，若气体计量数增加，$\Delta S$为正值，比如

$$\ce{2NaHCO3(s) ->[\text{△}] Na2CO3(s) + H2O(l) + CO2(g)}\quad\Delta S>0$$

事实证明，体系有自发倾向于混乱度增加的趋势，即$\Delta S>0$，如品红在水中的扩散，再比如

$$\ce{NH4HCO3(s) ->[\text{△}] NH3(g) + CO2(g) + H2O(l)}\quad\Delta S>0$$

因此，有人主张使用$\Delta S$作为判断反应能否自发进行的依据，即熵判据。但有一些$\Delta S<0$的反应也能自发进行，比如

$$\ce{2NaOH(aq) + SO2(g) -> Na2SO3(aq) + H2O(l)}\quad\Delta S<0$$

这说明，用$\Delta S$判断化学反应能否自发进行也具有一定的局限性。

复合判据与吉布斯自由能变

意识到$\Delta H$或$\Delta S$不能独立作为反应能否自发进行的判断依据后，人们发现，只有综合考虑反应的$\Delta H$和$\Delta S$，即运用复合判据，才能正确地判断反应能否自发进行。

吉布斯自由能（Gibbs free energy，符号为$G$）即是一个与焓和熵均有关的物理量，其定义为$G=H-TS$，单位为kJ/mol。吉布斯自由能定义式中的$T$为热力学温度，单位为K。

生成物和反应物的吉布斯自由能之差$\Delta G$叫做吉布斯自由能变。在等温、等压条件下，$\Delta G=\Delta H-T\Delta S$。实验证明，当$\Delta G<0$时，反应能自发进行；$\Delta G>0$时，反应不能自发进行。由此不难得出下表