在具体介绍质子化学位移值的影响因素之前，我们先来回顾一下核外电子云密度对原子核共振频率$\nu$的影响。核外电子云密度高的原子电子环流产生的$\mathbf{B}_{i}$更强，其原子核被屏蔽的程度高，所感受到的磁场较外加磁场弱，共振频率$\nu$更小；核外电子云密度低的原子电子环流产生的$\mathbf{B}_{i}$更弱，其原子核被屏蔽的程度低，即被去屏蔽，所感受到的磁场与外加磁场相近，共振频率$\nu$更大。而化学位移值又同共振频率$\nu$呈正相关，因此被屏蔽的核化学位移值低，被去屏蔽的核化学位移值高，化学位移值实际上反映的就是原子核所在原子所处的化学环境。下面，我们来正式探讨化学位移值的影响因素。

1. 诱导效应

质子的化学位移与质子本身或质子键合的碳上所连的取代基种类密切相关。如果所连的基团是对电子吸引能力较强的吸电子基，如卤素、甲氧基和羰基等含有电负性较大原子的基团，质子周围电子云密度低，被去屏蔽，化学位移值高。如图中CH$_{3}$F质子的化学位移值可达4.3ppm，而CH$_{4}$质子的化学位移值仅为1.0ppm。

相反地，如果所连的基团是推电子基，如烷基，质子周围电子云密度高，被屏蔽，化学位移值低。一般来说，诱导效应是短程的，与基团相隔超过三根键的质子几乎不受影响。

2. 环状共轭体系的电子环流效应

原子的核外电子在恒定外加磁场的作用下会产生电子环流，而对于苯这种具有环状共轭体系的分子来说，当其处于恒定外加磁场中时，共轭体系也会产生电子环流，并在环内产生一个与外磁场方向相反的感应磁场。注意，在讨论原子的电子环流时，我们关注的是原子核周围磁场的变化，只需要考虑原子内的情况。但环状共轭体系外侧的质子通常是我们的考虑对象，比如苯环外的质子，因此我们需要考虑环外的感应磁场的方向。方法很简单，我们只需要将磁感线闭合，即可知道环外感应磁场的方向。以苯为例，不同空间区域上的感应磁场分布看起来是这样的：

不难看出，在环外，由共轭体系电子环流产生的感应磁场与恒定外加磁场的方向是一致的，环外的外加磁场可以看作感应磁场与恒定外加磁场的叠加，因此苯环外的质子所感受到的磁场强度强，化学位移值增加。由于穿过共轭体系电子环流的磁通量要比穿过核外电子电子环流的大，因此共轭体系电子环流产生感应磁场的场强也较大，使得苯环外的质子的化学位移值与一般脂肪氢相比明显增大，为7.27ppm。虽然在这里质子所感受到的磁场强度并非受核外电子的电子环流影响，但我们依然说苯环外的质子被去屏蔽。

苯环内没有质子，但包括［18］轮烯在内的一些环状共轭体系环内有质子。这些质子因共轭体系电子环流产生的感应磁场与恒定外加磁场的方向相反，所感受到的磁场强度弱，同样地，由于穿过共轭体系电子环流的磁通量大，感应磁场的场强也较大，使得环内质子的化学位移值明显减小。如［18］轮烯环内质子的化学位移为-3.0ppm，甚至低于TMS中质子的化学位移。

像环状共轭体系这样的在恒定外加磁场下产生感应磁场并在不同空间区域上分布情况不同的现象，称为磁各向异性效应，环状共轭体系的电子环流效应是其中一种情况。

3. 共轭效应

羟基、甲氧基等与苯环发生p-π共轭的基团向共轭体系供电子，使苯环所连质子的核外电子云密度增加，被屏蔽，化学位移值与苯质子相比减小，通常在6.1~6.8ppm附近。而醛基、羰基等与苯环发生π-π共轭的基团从共轭体系吸电子，使苯环所连质子的核外电子云密度减小，被去屏蔽，化学位移值增加，通常在7.5~8.1ppm附近。注意，参与共轭的基团向共轭体系供电子还是从共轭体系吸电子与其是推电子基还是吸电子基无关，而是取决于其参与共轭的方式。共轭效应引起的化学位移值变化主要体现在邻位和对位的质子上。我们以苯甲醛为例，从共振的角度说明苯环所连质子的核外电子云密度变化，即化学位移值变化的原因：

不难发现，共轭效应在醛基的邻位和对位十分显著，两个位置的碳带有部分正电荷，可以看做一个吸电子基，使其上的质子被去屏蔽，化学位移值增加。苯甲醚上邻位与对位质子的化学位移值变化也可使用类似的思路分析：

甲氧基邻位和对位两个位置的碳带有部分负电荷，因碳的电负性较小，无法稳定部分负电荷，可以看做一个推电子基，使其上的质子被屏蔽，化学位移值减小。特别地，由于苯甲醚的氧上带有部分正电荷，与一般甲氧基相比电子云密度小，吸电子作用更加显著，因此苯甲醚甲基上质子的化学位移值与一般甲氧基氢相比也略有增加，增加约0.3ppm。

4. 质子相邻基团的磁各向异性效应

想象一下，如果一个质子正好处于苯环上方，推测其化学位移值会受到什么样的影响。不难想到，这个质子正好处于电子环流产生的感应磁场与恒定外加磁场的方向相反的区域内，因此会被屏蔽，与未处在苯环上方时相比化学位移值降低。

所有含有π键的基团在恒定外加磁场的作用下都具有同苯类似的磁各向异性效应，如果我们使用与分析环状共轭体系的电子环流效应时类似的分析思路，就可以得到与这些基团相连或空间位置相近的质子在其中会被屏蔽（用+表示）或被去屏蔽（用-表示）的区域：

以醛基为例，醛基质子处于会被去屏蔽的区域（-），质子所感受到的磁场强度强，加之诱导效应的影响，化学位移值明显增大，约在10ppm附近。若直接与这些基团相连的不是质子而是甲基，甲基上的质子也会受磁各向异性效应影响，只不过对化学位移值影响较弱，约1~2ppm。与这些基团空间位置相近的质子也是如此。与这些基团相隔超过三根键的质子几乎不受影响。

5. 质子相连碳原子的杂化方式

s成分越多的杂化轨道上的电子越接近原子核，与质子相连时可以将其看成一个吸电子基，相应地，与其相连的质子核外电子云密度就越小。由此我们可以推测，烷基氢、烯基氢到炔基氢的化学位移值依次增加。但事实上，基准烯基氢的化学位移值为5.25ppm附近，确实比基准烷基氢的0.88ppm大，但同时也大于基准炔基氢的化学位移值2.8ppm。原因是炔基氢正好处于会被屏蔽的区域（+），导致其实际的化学位移值比预期的小，但依然大于烷基氢的化学位移值。

6. 氢键的影响

分子内的氢键使形成氢键的质子周围电子云密度降低，被去屏蔽，与不形成氢键时相比化学位移值增加。如水杨醛羟基的质子与醛基的氧形成氢键，被去屏蔽：

而分子间氢键由于相对较弱，通常引起的化学位移值的变化较小。

7. 介质的影响

在配制供核磁共振仪分析的样品时，需选用不含质子的溶剂，否则溶剂中质子的信息也会体现在核磁共振谱的信号峰中，影响谱图的解析。尽管有如CCl$_{4}$一类不含质子的溶剂，但它们不能溶解所有的物质。目前所使用的溶剂多为氘代试剂，尽管氘核也可以发生核磁共振，但其共振频率在质子的共振频率范围之外，因此氘核的信息在核磁共振氢谱中是"不可见的"。常用的氘代试剂有氘代氯仿（CDCl$_{3}$，chloroform-d）、氘代二甲亚砜（DMSO-d$_{6}$）、氘代苯（C$_{6}$D$_{6}$，benzene-d$_{6}$）、重水（D$_{2}$O）等。其中DMSO-d$_{6}$对几乎所有物质都有一定的溶解性，是一种"万能溶剂"。

在不同的溶剂中，相同物质中同一质子的化学位移值也会有差异，如丙酮中甲基质子在不同溶剂中的化学位移值如下：

质子在不同溶剂中的化学位移值的不同可以归因于溶剂不同导致的质子化学环境的变化。同一种溶剂对不同基团质子的化学位移值的影响也是不同的，有时可以利用溶剂效应使谱图中重叠的信号峰分开。后续给出的化学位移值及核磁共振谱中的化学位移值基本为CDCl$_{3}$或DMSO-d$_{6}$中的化学位移值。

练习

解释框中两质子的化学位移值具有差异的原因。