我们已经知道，受原子所处的化学环境不同的影响，不同化学环境中同种原子的核外电子云密度大小也会有差异，进而导致它们的原子核在在恒定外加磁场作用下共振频率不同。也就是说，不同化学环境中同种原子的原子核在场强一定的恒定外加磁场下会具有特定的共振频率，根据核磁共振谱中的信号峰我们可以推断出特定原子所处的化学环境。但是，目前常见的核磁共振仪恒定外加磁场的场强有多种，如7.04T、9.39T和11.74T等，根据共振条件式$\nu = \frac{\gamma B}{2\pi}$计算，在场强不同的磁场下，化学环境相同原子的原子核的共振频率$\nu$也会有所不同，反应在核磁共振谱中也就是化学环境相同原子的原子核产生的信号峰的坐标不同，在数据报道、交流时极为不便。以质子为例，若不考虑电子的屏蔽效应，在上述恒定外加磁场下的共振频率$\nu$分别为300MHz、400MHz和500MHz，它们称为核磁共振仪测试核磁共振氢谱的工作频率。
为了解决不同场强下原子核共振频率$\nu$不同带来的不便，我们引入了化学位移值这个概念，化学位移值通常使用$\delta$表示，它是核磁共振谱中继信号峰个数后的第二个重要信息，可以帮助我们推断出样品中原子所处的化学环境。选取一个参比物质，并规定某个原子核的共振频率与参比物质共振频率之间的差别除以核磁共振仪的工作频率为该原子核的化学位移值。其表达式为
$$\delta = \frac{\nu - \nu_{参比}}{核磁共振仪的工作频率}$$
显然，参比物质的化学位移值是0。参比物质通常使用电子屏蔽效应显著的四甲基硅烷（TMS），其原子核的共振频率较低，一般不与其它有机物的峰重合，同时具有化学惰性、溶解性好、容易除去等优点。
下面，我们来说明使用化学位移值的优势。比如，使用场强为7.04T，即工作频率为300MHz的核磁共振仪分析苯的质子，其共振频率与TMS质子共振频率的差别为2181Hz，则$\delta$为
$$\delta = \frac{2181}{300 \times 10^{6}} = 7.27 \times 10^{- 6}$$
若使用场强为11.74T，即工作频率为500MHz的核磁共振仪分析苯的质子，其共振频率与TMS质子共振频率的差别为3635Hz，则$\delta$为
$$\delta = \frac{3635}{500 \times 10^{6}} = 7.27 \times 10^{- 6}$$
可以看到，化学位移值是一个相对值，与核磁共振仪的恒定外加磁场的场强和工作频率都无关，因此化学位移值的引入很好地解决了上面的问题。化学位移值是一个很小且量纲为1的量，为书写方便，我们通常将其写成百万分之一（ppm）的形式，如上面苯的化学位移值可以写成7.27ppm。一般有机化合物中质子的化学位移值在0~12ppm之间，极少数有机化合物中的质子会被显著屏蔽，化学位移值会小于0ppm。一般有机化合物中$^{13}$C的化学位移值在0~250ppm之间。
化学位移值的引入并没有改变核磁共振谱的实质，它反映的依然是不同频率成分的组合，只不过横坐标的标度从绝对的共振频率变成了相对的化学位移值，信号峰对应的不再是频率，而是化学位移值，并使用参比物质为它赋予了一个零点。需要注意的是，和一般的谱图不同，在核磁共振谱图中，作为横坐标的化学位移值从左至右递减。谱图左侧，信号峰对应的化学位移值较高，由被去屏蔽的原子核产生的高频信号峰组成的，称为谱图的"低场"；右侧，信号峰对应的化学位移值较低，由被屏蔽的原子核产生的低频信号峰组成的，称为谱图的"高场"。"低场"和"高场"是历史遗留术语，与以扫描磁场方式工作的连续波核磁共振仪有关。
练习
- 已知丙酮中质子的化学位移值为2.17ppm，计算使用工作频率为500MHz的核磁共振仪分析时其与TMS质子共振频率的差别。
- 解释TMS核外电子对原子核屏蔽效应显著的原因。
